Acides de Lewis au bore pour le contrôle moléculaire de petites molécules énergétiques dans les technologies spatiales

Les technologies spatiales reposent sur de petites molécules hautement réactives, notamment des propergols à base d'hydrazine et des espèces contenant de l'oxygène, dont la toxicité, l'instabilité et le comportement redox complexe créent d'importants défis de sécurité et environnementaux. Les approches actuelles de détection et de remédiation de l'hydrazine nécessitent souvent des équipements spécialisés ou des agents de piégeage irréversibles,[1–5] tandis que la production contrôlée d'oxygène à partir de précurseurs inorganiques solides reste limitée par une faible sélectivité et la formation d'intermédiaires réactifs de superoxyde et de peroxyde. [6,7] Ce projet vise à développer des acides de bore Lewis capables de reconnaître, séquestrer et transformer ces petites molécules énergétiques dans les conditions ambiantes. Le succès des acides de Lewis au bore dans la détection du fluorure[8] fournit des principes de conception précieux pour étendre la reconnaissance moléculaire à d'autres substrats compacts et fortement coordonnants. L'absorption de l'hydrazine nécessitera des récepteurs fortement acides de Lewis, et les systèmes bifonctionnels sont particulièrement prometteurs car la liaison coopérative peut fournir un effet similaire à celui des chélates. Leur géométrie sera cruciale : la distance entre les deux centres de bore doit être suffisamment grande et adaptable pour accueillir l'hydrazine et le superoxyde tout en préservant une liaison forte et sélective. Deux familles complémentaires de bis(boranes) seront donc étudiées. Dans la première, les liens biphénylène et triptycène relieront deux fragments BR₂. La nature des substituants R sera modifiée pour ajuster l'acidité de Lewis, l'accessibilité stérique et la sélectivité du substrat. Les constantes de liaison et les paramètres thermodynamiques seront mesurés par microcalorimétrie à l'Université de Namur, permettant des relations quantitatives structure-affinité et l'identification des récepteurs les plus efficaces. Une seconde famille sera composée de bis(borane)s à lien métallocène. Ces plateformes offrent quatre avantages clés : l'acidité de Lewis peut être modulée par l'état d'oxydation d'un centre Fe ou Co ; l'orientation relative des boranes peut s'adapter à la taille du substrat par rotation du ligand cyclopentadiényle et, chez les ansa-métallocènes, par variation de l'angle d'inclinaison ; le centre métallique peut agir comme une navette électronique dans des réactions électrochimiques de remédiation de l'hydrazine et du superoxyde ; et la liaison du substrat peut générer des réponses colorimétriques et électrochimiques utiles. Les systèmes les plus performants seront évalués pour la détection, la capture et l'activation contrôlée de l'hydrazine, ainsi que pour la dismutation du superoxyde en oxygène moléculaire promue ou catalysée par borane.[9,10] Au-delà d'une manipulation plus sûre des propergols et d'une gestion de l'oxygène à bord, l'activation par hydrazine peut fournir un éclairage sur les voies de réduction de l'azote dans lesquelles le N₂H₄ est un intermédiaire possible vers l'ammoniac, tandis que le contrôle de l'interconversion superoxyde/peroxyde est pertinent pour les batteries métal-air. Le projet établira ainsi des règles fondamentales de conception pour les acides de Lewis au bore adaptatifs et redox-actifs, avec des applications dans les technologies spatiales, la dépollution et la conversion énergétique durable. École doctorale : SDM - SCIENCES DE LA MATIERE - Toulouse Direction : Antoine SIMONNEAU Financement : MSCA COFUND BEST