Approches expérimentales et théoriques intégrées pour l'électrohydroformylation

L'hydroformylation est l'un des procédés catalytiques les plus importants de l'industrie chimique. Chaque année, près de 14 millions de tonnes d'aldéhydes sont produites par hydroformylation homogène à partir d'alcènes, de monoxyde de carbone (CO) et de dihydrogène (H₂). Ces aldéhydes constituent des intermédiaires essentiels pour la synthèse d'alcools, d'amines, d'esters, de tensioactifs, de molécules odorantes et de nombreux composés utilisés dans les secteurs de la chimie fine, des polymères et de la pharmacie. Malgré son succès industriel, ce procédé repose sur l'utilisation de gaz de synthèse d'origine fossile et nécessite des températures et pressions élevées, ce qui engendre une consommation énergétique importante et limite son intégration dans une chimie décarbonée. L'objectif de cette thèse est de développer une compréhension mécanistique approfondie de l'électrohydroformylation grâce à une approche intégrée combinant expériences et modélisation théorique. Cette stratégie innovante vise à remplacer le dihydrogène par des électrons fournis par une source d'électricité renouvelable et par l'eau comme source de protons, tout en ouvrant la voie à l'utilisation du CO₂ comme précurseur renouvelable du monoxyde de carbone. En établissant des relations structure–activité entre catalyseurs moléculaires et à atomes isolés, le projet contribuera au développement rationnel d'une nouvelle génération de réactions de carbonylation électrifiées. Des résultats préliminaires obtenus au Laboratoire de Chimie de Coordination (CNRS, Toulouse) ont démontré que des catalyseurs à atomes isolés de rhodium présentent une activité remarquable pour l'hydroformylation et suggèrent un comportement réactionnel original sous conditions électrochimiques. Cependant, les mécanismes élémentaires de cette réaction restent largement inconnus, tant pour les catalyseurs homogènes que pour les catalyseurs hétérogènes. Ce projet ambitionne de lever ces verrous en combinant études expérimentales et calculs de chimie théorique afin d'identifier les intermédiaires réactionnels, les étapes cinétiquement déterminantes et les facteurs gouvernant l'activité et la sélectivité des catalyseurs. Le projet combinera des approches expérimentales et théoriques à parts égales. Le doctorant synthétisera et caractérisera des catalyseurs homogènes et à atomes isolés, développera des dispositifs électrochimiques pour l'électrohydroformylation et étudiera les intermédiaires réactionnels à l'aide de techniques avancées de caractérisation in situ et operando. En parallèle, des calculs de théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), des modèles microcinétiques et le développement de descripteurs seront réalisés afin de comprendre les mécanismes réactionnels et de guider la conception de nouveaux catalyseurs. Des approches d'intelligence artificielle seront également utilisées pour accélérer la découverte de matériaux catalytiques prometteurs. La thèse sera menée conjointement entre le Laboratoire de Chimie de Coordination (CNRS, Toulouse) et la Technische Universität Wien (TU Wien), offrant au doctorant un environnement de recherche hautement interdisciplinaire et international. Un séjour de 6 à 12 mois à TU Wien permettra d'acquérir une expertise avancée en chimie théorique, modélisation moléculaire et conception de catalyseurs, tout en renforçant les interactions entre expériences et simulations. À travers ce projet, le doctorant contribuera au développement de méthodologies innovantes pour l'électrohydroformylation et les réactions de carbonylation électrifiées, tout en acquérant une double expertise en catalyse expérimentale et en modélisation computationnelle. École doctorale : SDM - SCIENCES DE LA MATIERE - Toulouse Direction : Maria Rosa AXET MARTI Financement : MSCA COFUND BEST